根据权威信息源，投诉中国联通私自开通增值业务可通过以下渠道进行，具体流程如下：

一、投诉渠道与步骤

电话投诉

- 10010人工服务：

首次拨打时需详细说明业务开通情况，要求退款。若处理不力，可升级至上级客服或直接投诉至工信部。 - 工信部（12300）：若10010未解决问题，可拨打12300投诉，工信部将依法处理并处罚联通。

在线申诉

- 通过工信部官网“电信申诉”页面提交申诉，需填写书面材料（500字以内），明确说明业务开通时间、扣费金额及侵权行为，要求三倍赔偿。

消协与法律途径

- 向当地消费者协会投诉，或通过法律途径（如诉讼）维权，依据《消费者权益保护法》主张赔偿。

二、注意事项

保留证据：

保存扣费记录、通话录音等证据，便于后续申诉。- 持续跟进：投诉后需主动联系联通确认处理进度，若长时间无反馈可再次升级投诉。

三、法律依据

根据《消费者权益保护法》第二十条，经营者不得擅自增加服务项目或收费，消费者可要求退款、赔偿及道歉。