应晖告知何以琛关于他与赵默笙婚姻关系未解除的真相发生在《何以笙箫默》 第22集。以下是相关剧情的详细说明：

应晖的秘密暴露

在第22集中，助手向应晖透露路远风的女朋友是何以玫（何以琛的妹妹），并告知两人是兄妹关系。应晖听后陷入沉思，但未立即向何以琛揭露真相。

何以琛的发现与反应

何以琛在接到应晖的邀请后，前往展馆准备见面。在展馆内，应晖拿出一张全家福照片，暗示两人过去的关系，并提到默笙喜欢小孩，所以他们曾收养了一个孩子。随后，何以琛向律所请长假，准备与默笙团聚。

关键对话与真相揭示

两人在展馆内见面后，何以琛通过律师函向应晖表达不满，并带默笙飞往毛里求斯度蜜月。在蜜月期间，何以琛终于得知赵默笙与应晖的婚姻是假结婚，婚姻判决无效。他回忆起七年前与赵默笙的过往，意识到两人曾为领养孩子而伪装婚姻。

综上，应晖告知何以琛真相的情节集中在第22集，但关键对话和情感爆发发生在后续剧情中，尤其是第24集两人重逢时彻底解开心结。